www.eprace.edu.pl » uklady-dwufazowe » Część teoretyczna » Reakcje karbenów

Reakcje karbenów

Generowanie dihalogenokarbenów – wiadomości podstawowe

Dihalokarbeny powstają w reakcji α-eliminacji w wyniku deprotonowania haloformu działaniem zasady, a następnie odczepienia anionu halogenowego z powstałego karboanionu trihalometylowego. Proces deprotonowania jest szybszy niż oderwanie anionu halogenkowego dlatego też, w niektórych reakcjach powstają obok produktów addycji karbenu, produkty alkilowania tego karboanionu.

Dihalogenokarbeny są cząsteczkami elektrofilowymi dlatego łatwiej ulegają reakcji addycji do alkenów posiadających podstawniki elektronodonorowe (EDG).

Jeśli w reakcji α-eliminacji wykorzystuje się t-BuOK wtedy wszystkie etapy wytwarzania dihalokarbenów są nieodwracalne.

Niestety reakcje otrzymywania gem-difluorocyklopropanów z difluorohalometanów i alkenów prowadzone przy użyciu t-BuOK przebiegają z niską wydajnością lub powstają inne produkty. Przyczyną jest niska reaktywność difluorokarbenu oraz jego reakcje z t-BuOK oraz t-BuOH:108

W środowisku wodnym w obecności zasady dihalokarben ulega hydrolizie.

Z mieszanych haloformów w warunkach PTC powstaje mieszanina produktów ponieważ na etapie generowania halokarbenu może nastąpić wymiana atomu halogenu na inny halogen według schematu, w przypadku użycia t-BuOK powstaje jeden produkt podstawiony różnymi halogenkami:

Reakcje haloformów z alkenami

Przeprowadzono wiele reakcji haloformów z alkenami wobec t-BuOK110-114, najczęściej w temp. 0ºC110, 111 lub w temp. pokojowej,112, 114 chociaż także w innych warunkach (temp. 35ºC113). Jako rozpuszczalniki stosowano, pentan, cyklopentan, a także prowadzono je bez rozpuszczalnika. Tabela 14 zawiera wyniki reakcji zebrane z literatury.

Tabela 14

R1 R2 R3 R4 X Wydajność [%] Lit.
C4H9 H H H Br 14 110
s-C4H9 H H H Br 52 112
C6H13 H H H Br 44 111
C6H13 H H H Cl 15 111
CH2=CH H H H Br 72 110
Ph H H H Br 37, 55 110, 111, 112
PhCH2 H H H Br 13 110
CH3 CH3 H H Br 90 112
Ph Ph H H Br 54 111
Ph Ph H H Cl 60 111
CH3 H CH3 H Br 65, 80, 28 110, 111, 112
i-C3H7 H CH3 H Br 61 114
C2H5OCH2 H CH3 H Br 68 111
Ph H Ph H Br 66, 63 110, 112
CH3 H H CH3 Br 90 112
4-CH3OC6H4 H H CH3 Br 47 110
CH3 CH3 CH3 H Br 66, 84, 50 110, 111, 112
CH3 CH3 CH3 H Cl 70 111
CH3O CH3 H CH3 Br 80 114
CH3 CH3 CH3 CH3 Br 54, 80, 60 110, 111, 112
CH3 CH3 CH3 CH3 Cl 78 111
i-C3H7 CH3 CH3 CH3 Br 35 114
CH3O CH3 CH3 CH3 Br 76 114
CH3O CH3O CH3 CH3 Br 50 114
-(CH2)3- H H Br 54, 42 110, 111
-(CH2)3- H H Cl 20 111
-(CH2)3- H H I 50 111
-(CH2)4- H H Br 43, 73, 35 110, 111, 112
-(CH2)4- H H Cl 18 112
-(CH2)4- H H I 34 113
-(CH2)5- H H Br 58 111
-(CH2)5- H H I 40 113
-(CH2)6- H H Br 65 111
-(CH2)6- H H I 69 113
-(CH2)2CH=CH(CH2)2- H H I 63 113

Wiele reakcji addycji dihalokarbenów do podstawionych alkenów zostało przeprowadzonych wobec tlenku etylenu, katalizatorów TBAB lub TBAC w temp. 100-220ºC.115-117 Proces wytwarzania dihalokarbenów w tych warunkach przebiega według poniższego mechanizmu:115

W Tabeli 15 zestawilem gem-dihalocyklopropany otrzymane wyżej opisaną metodą.

Tabela 15a

R1 R2 R3 R4 HCX3 Wydajność [%] Literatura
H H H H HCCl3 8 116
CH3 H H H HCCl2F 15 116
CH3 H H H HCCl3 26 116
C2H5 H H H HCCl3 27 116
C3H7 H H H HCCl3 32b 116
n-C4H9 H H H HCCl3 36 116
C8H17 H H H HCCl3 45b 116
CH3O H H H HCClF2 45, 52d 115
CH2=CH H H H HCClF2 56, 48d 115
Ph H H H HCCl3 54c 116
Ph H H H HCCl2F 45c 116
Ph H H H HCClF2 66, 69d 115
CH3 CH3 H H HCCl3 50 116
CH3 CH3 H H HCClF2 54, 54d 115
C2H5 CH3 H H HCCl3 60b 116
C2H5 CH3 H H HCClF2 58, 49d 115
CH3 H CH3 H HCCl3 72 116
CH3 H CH3 H HCCl2F 39 116
CH3 H CH3 H HCClF2 13; 46, 85d 116, 115
C2H5 H C2H5 H HCCl3 51 116
CH3O H CH3 H HCClF2 90, 73d 115
ClCH2 H CH3 H HCCl3 30 116
CH2=CH H CH3 H HCClF2 51, 85d 115
Ph H CH3 H HCCl3 83 116
Ph H CH3 H HCClF2 71, 65d 115
Ph H Ph H HCCl3 71 116
Ph H Ph H HCCl2F 30 116
Ph H Ph H HCClF2 85 115
CH3 H H CH3 HCCl3 84 116
CH3 H H CH3 HCClF2 49d 115
CH3 CH3 CH3 H HCCl2F 25e 117
CH3 CH3 CH3 H HCClF2 84d,62 115, 117
C2H5 CH3 CH3 H HCCl2F 0 117
C2H5 CH3 CH3 H HCClF2 95 117
(CH3)2C=CH CH3 CH3 H HCClF2 30 117
CH3 CH3 CH3 CH3 HCCl2F 0,2f 117
CH3 CH3 CH3 CH3 HCClF2 84, 72d; 100 115, 117
-(CH2)4- H H HCCl3 78 116
-(CH2)4- H H HCCl2F 45 116
-(CH2)4- H H HCClF2 29 116
-(CH2)6- H H HCCl3 73 116
-(CH2)6- H H HCCl2F 59 116

a) reakcje prowadzone były wobec TBAB i tlenku etylenu

b) reakcja prowadzona z dodatkiem hydrochinonu

c) reakcja prowadzona z dodatkiem 4-t-butylo-1,2-dihydroksybenzenu

d) reakcję prowadzono wobec TBAC i chlorometylooksiranu

e) powstaje również 8% Z-3-fluoro-2-metylopenta-1,3-dien

f) powstaje 3-fluoro-2,4-dimetylopenta-1,3-dien (27%) oraz eter chloroetylowo 4-(2-chloroetoksy)-3-fluoro-2,4-

dimetylopent-2-enowy (6%)

W kolejnej pracy przeprowadzono reakcję chloroformu z cykloheksenem, który występował także w roli rozpuszczalnika. Jako zasadę użyto metanolan sodu. Otrzymano 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptan z wydajnością 38%.118

Wykorzystując CH3Li∙LiBr w Et2O oraz BuLi·LiBr w heksanie przeprowadzono addycję chlorofluorokarbenu do alkenów. Reakcje prowadzono z nadmiarem alkenu w temp. 15˚C przez kilka godz. Wyniki tych reakcji zawiera Tabela 16.119

Tabela 16

R1 R2 R3 R4 Wydajność [%]
C2H5O H H H 18
C3H7O H H H 18
C5H11 H H H 11
C3H7 C3H7 H H 11
C3H7 H H C3H7 12
CH3 H H Ph 38
CH3 CH3 CH3 CH3 45
-(CH2)4- H H 21

W roku 1982 przeprowadzono reakcje chloroformu z wybranymi alkenami wobec 10% aq. roztwór NaOH stosując ultradźwięki. Reakcje prowadzono mieszając reagenty w zależności od budowy alkenu od 0.7 do 6.5 godz w temp. 40ºC (Tabela 17).120

Tabela 17

Alkeny Czas [godz.] Wydajność [%]
R1 R2 R3 R4
C4H9 H H H 3.0 62
C6H13 H H H 6.5 81
Ph H H H 1.0
16.0
20.0
 96
31a
38b
CH3 H C3H7 H 1.8 80
CH3 H C4H9 H 1.0 96
Ph H CH3 H 1.5 97
CH3 CH3 CH3 CH3 0.7 74
-(CH2)4- H H 3.0 93
-(CH2)6- H H 5,0 99

a) reakcja przeprowadzona bez naświetlania ultradźwiękami

b) reakcja przeprowadzona bez mieszania

Reakcje haloformów z alkenami w warunkach PTC

Mąkosza i Wawrzyniewicz,142 jako pierwsi przeprowadzili w warunkach PTC reakcje haloformów z podstawionymi alkenami wobec TEBA i 50% aq. roztworu NaOH.

Najczęściej reakcje te prowadzono z wykorzystanniem jako katalizatorów TEBA, DB-18-k-6 oraz Cetrimidu [C16H33N+(CH3)3Br-] oraz stosując 50% aq. roztwór NaOH. Rozpuszczalnikiem w tych reakcjach były najczęściej haloform lub chlorek metylenu. Syntezę prowadzono przeważnie w temp. 0-25ºC przez kilka godz.121-128,142 Niektóre wyniki tych reakcji zaprezentowałem w Tabeli 18.

Tabela 18

Alken


X Y Kat. Wydajność [%] Lit.
R1 R2 R3 R4
t-C4H9 H H H J Cl TEBA 56a 123
t-C4H9 H H H J J TEBA - 123
C5H11 H H H Br Cl DB-18-k-6 60 124
C3H7OCH2 H H H Cl Cl TEBA 64 142
C4H9O H H H Cl Cl TEBA 71 142
CH3CO2 H H H Cl Cl TEBA 69 122
C2H5CO2 H H H Cl Cl TEBA 85 122
CN H H H Cl Cl TEBA 42b 122
Ph H H H Cl Cl TEBA 80 142
Ph H H H J Cl TEBA 49a 123
Ph H H H J J TEBA 21 123
Ph H H H Br Cl DB-18-k-6 72 124
PhCH2 H H H Br Cl DB-18-k-6 62 124
4-ClC6H4 H H H J Cl TEBA - 123
4-ClC6H4 H H H J J TEBA 59 123
(CH3)3Si H H H Cl Cl TEBA 50 121
(CH3)3SiCH2 H H H Cl Cl TEBA 73 121
C3H7 C2H5 H H Br Cl DB-18-k-6 44 124
CH3 H CO2C4H9 H Br Cl DB-18-k-6 46 124
C2H5 H CH3 H J Cl TEBA 65a 123
C2H5 H CH3 H J J TEBA 4 123
C2H5 H C2H5 H Cl Cl Cetrymidg 73 126
C8H17 H Br H Br Br Cetrymid 61 126
C8H17 H Br H Cl Cl Cetrymid 58 126
COCH3 H CH3 H Br Br TEBA 79 125
CO2CH3 H CH3 H Cl Cl TEBA 8c 125
CO2CH3 H CH3 H Br Br TEBA 45d 125
CO2C2H5 H CH3 H Br Br TEBA 78e 125
CO2C4H9 H CH3 H Br Br TEBA 87 125
CO2C4H9 H Ph H Cl Cl TEBA 95 125
CO2C4H9 H Ph H Br Br TEBA 93 125
Ph H CH3 H Br Cl DB-18-k-6 76 124
Ph H CH3O H Cl Cl TEBA 22 127
Ph H C2H5O H Cl Cl TEBA 50 127
Ph H C3H7O H Cl Cl TEBA 50 127
Ph H i-C3H7O H Cl Cl TEBA 36 127
Ph H t-C4H9O H Cl Cl TEBA 23 127
Ph H Cl H Cl Cl TEBA 28 127
Ph H Br H Cl Cl TEBA 22 127
Ph H Ph H J Cl TEBA 59 123
Ph H Ph H J J TEBA 20 123
Ph H H Ph J J TEBA 2 123
s-C4H9 H Br H Br Br Cetrymid 79 126
s-C4H9 H Br CH3 Cl Cl Cetrymid 89 126
COCH3 H CH3 CH3 Br Br TEBA 61 125
CO2C2H5 H CH3 CH3 Br Br TEBA 60 125
CO2C2H5 H CH3 Ph Cl Cl TEBA 0f 125
CO2C2H5 H CH3 Ph Br Br TEBA 6 125
CH3 CH3 CH3 H Cl Cl TEBA 60 142
CH3 CH3 CH3 H Br Cl DB-18-k-6 43 124
CH3 CH3 CH3 CH3 Br Cl DB-18-k-6 48 124
CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cetrymid 64 126
CH3 CH3 Br CH3 Br Br Cetrymid 68 126
CH3 Br Br CH3 Cl Cl Cetrymid 55 128
CH3 Br Cl CH3 Cl Cl Cetrymid 57 128
CH3 Cl Cl CH3 Br Br Cetrymid 42 128
CH3 Cl Cl CH3 Cl Cl Cetrymid 57 128
C2H5 Br Br C2H5 Cl Cl Cetrymid 53 128
C2H5 Br Cl C2H5 Cl Cl Cetrymid 55 128
C2H5 Cl Cl C2H5 Br Br Cetrymid 71 128
C2H5 Cl Cl C2H5 Cl Cl Cetrymid 55 128
C3H7 Br Br C3H7 Cl Cl Cetrymid 67 128
C3H7 Br Cl C3H7 Cl Cl Cetrymid 53 128
C3H7 Cl Cl C3H7 Br Br Cetrymid 53 128
C3H7 Cl Cl C3H7 Cl Cl Cetrymid 61 128
COCH3 CH3 CH3 CH3 Br Br TEBA 21 125
COC3H7-i CH3 CH3 CH3 Br Br TEBA 30 125
Ph CH3 Cl CH3 Cl Cl TEBA 38 127
Ph Cl CH3O Cl Cl Cl TEBA 33 127
-(CH2)3- H H Cl Cl TEBA 60 121
-(CH2)4- H H Cl Cl TEBA 70 121
-(CH2)4- H H Cl Cl TEBA 72 142
-(CH2)4- H H J Cl TEBA 53a 123
-(CH2)4- H H J J TEBA - 123
-(CH2)4- H H Br Cl DB-18-k-6 64 124
-(CH2)6- H H Br Cl DB-18-k-6 61 124
-(CH2)6- H H Cl Cl TEBA 70 121
-(CH2)2CH=CH(CH2)2- H H Br Cl DB-18-k-6 58 124
-(CH2C(i-C2H5)CH2CO)- H H Br Br TEBA 67 125
-(CH2C(i-C2H5)CH2CO)- H H Cl Cl TEBA 87 125
Cl Cl TEBA 70 121
Cl Cl TEBA 70 121

a) powstaje mieszanina izomerów

b) powstaje 13% 1,1,1-trichloro-2-cjano-2-metylocyklopropanu

c) powstaje 60% kwasu 1-metylo-2,2-dichlorocyklo propanokarboksylowego i kwas metakrylowy

d) powstaje 35% kwasu 1-metylo-2,2-dibromocyklo propanokarboksylowego

e) powstaje 5% kwasu 1-metylo-2,2-dibromocyklo propanokarboksylowego

f) powstaje 8% kwasu 1-metylo-3-fenylo-2,2-dichloro cyklopropanokarboksylowego

g) Cetrymid- C16H33N+(CH3)3Br-

W kolejnej pracy opisano wykorzystanie ultradźwięków, mieszaninę bromoformu, czterochlorku węgla i alkenów, a jako zasadę stosowano sproszkowany NaOH oraz TEBA jako katalizator. Reakcje prowadzono w temp. 30ºC przez 25 min. Stosowano naświetlanie ultradźwiękami o następujących parametrach 250 W i 33 kHz. W reakcjach tych jako główne produkty powstawały 1-bromo-1-chlorocyklopropany, a także 1,1-dibromo- i 1,1-dichlorocyklopropany. Niestety autorzy artykułu nie wyjaśnili mechanizmu tej reakcji (Tabela 19).129

Tabela 19

R1 R2 R3 Stosunek adduktów wg GC Wydajność [%]a
:CBrCl :CBr2 :CCl2
C4H9 H H 48 31 21 94
C5H11 H H 53 30 17 92
Ph H H 50 22 28 97
Ph H CH3 53 24 23 97
-(CH2)4- H 53 24 23 95

a) wydajność całkowita trzech produktów

Przeprowadzono reakcje chloroformu z cykloheksenem, styrenem oraz 1-heksenem wobec stałego KOH badając wpływ rodzaju i ilości katalizatora oraz rodzaju rozpuszczalnika na wydajność procesu. Jako katalizatory używano kaliks[6]aren (A), 1-(p-t-butylofenylo)-1,4,7,10-tetraoksoundekan (B), a także 18-k-6. Reakcje prowadzono w temp. 40ºC w czasie od 4 do 20 godz. otrzymując produkty z wydajnościami zależnymi od warunków reakcji i budowy alkenu. Poniżej podałem wyżej wymienione katalizatory, a w Tabeli 20 zestawiłem warunki i wyniki reakcji.130

Tabela 20a

R1 R2 Kat. Stosunek alken / kat. Rozpuszcz. Czas [godz.] Wydajność [%]
C4H9 H A 34 CH2Cl2 6 71
C4H9 H - - CH2Cl2 6 <1
-(CH2)4- A 23 CH2Cl2 6 79
-(CH2)4- A 90 CH2Cl2 6 69
-(CH2)4- A 90 CH2Cl2, H2O 50:1b 6 68
-(CH2)4- A 90 CH2Cl2, H2O 10:1b 6 40
-(CH2)4- A 90 CH2Cl2, H2O 10:1b 4 14
-(CH2)4- A 90 Benzen 6 13
-(CH2)4- A 90 ClCH2CH2Cl 6 67
-(CH2)4- A 90 CH3CN 6 85
-(CH2)4- A 90 - 6 38
-(CH2)4- B 14 CH2Cl2 6 27
-(CH2)4- 18-K-6 10 CH2Cl2 6 98
-(CH2)4- - - CH2Cl2 20 2
Ph H A 18 CH2Cl2 6 82
Ph H A 18 CH2Cl2, H2O 10:1b 6 58
Ph H - - CH2Cl2 6 11

a) reakcje prowadzono z 10 mmolami alkenu, 50 mmolami HCCl3, 50 mmolami KOHst. w temp. 40ºC

b) stosunek objętościowy

W kolejnym artykule opisano reakcje chloroformu ze styrenem lub cykloheksenem wobec katalizatora Zr(HPO4)2·O2PCH2NEt2CH2PhCl·H2O (ZBEPC-ZP) i 50% aq. roztworu NaOH.131

Na szczególna uwagę zasługuje artykuł z roku 1995, w którym autorzy przeprowadzają reakcje chloroformu z wybranymi alkenami w obecności 40% aq. roztworu NaOH oraz nowego rodzaju katalizatora międzyfazowego z dwoma miejscami aktywnymi chlorek 2-benzylideno-N,N,N,N’,N’,N’-heksaetylo-1,3-diaminopropan (DiquatCl) w ilości 3% molowych w stosunku do alkenu. Reakcje prowadzono w temp. 45ºC przez 24 godz. (Tabela 21).132

Tabela 21

R1 R2 Stopień konwersji [%]
po 8 godz. po 24 godz.
C4H9O H 100 100
Ph H 60 93
4-CH3C6H4 H 98 100
-(CH2)4- 98 100
-(CH2)3O- 100 100
a 99 100

a) produkt reakcji: 4,4’-dichlorotetracyklo [6.2.1.02,7.03,5]undec-9-en

W kolejnej pracy wykorzystano DiquatBr, a także 40% aq. roztwór NaOH. Reakcje prowadzono w temp. 45ºC przez 20 min. Dla porównania wykonano te same reakcje z TEBA i TBAB. Otrzymane wyniki zebrałem w Tabeli 22.133

Tabela 22

R1 R2 Stopień konwersji [%]
DiquatBr TEBA TBAB
C3H7 H 90 61 52
C6H13 H 97 75 59
C8H17 H 94 79 52
C10H21 H 95 72 53
PhCO2CH2 H 84 58 40
Ph H 98 76 38
4-ClCH2C6H4 H 95 87 65
-(CH2)3- H 92 79 50
-(CH2)4- H 100 90 50
-(CH2)6- H 100 88 57
-c-C5H8- H 70 51 41
a 95 73 57

a) produkt reakcji:4,4’-dichlorotetracyklo [6.2.1.02,7.03,5]undec-9-en

Reakcje monohalogenokarbenów z alkenami

Do generowanie halogenokarbenu z dihalometanu potrzebna jest mocniejsza zasada niż do dihalogenokarbenu z haloformu. Ponadto z reakcją α-eliminacji halogenowodoru z dihalometanu konkuruje reakcja SN2 w wyniku czego powstaje produkt alkilowania. W reakcjach tego rodzaju używa się bardzo silnej zasady, która jest zarazem słabym nukleofilem takiej jak np. butylolit.

Natomiast w typowych warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego nie udaje się przeprowadzić takiej reakcji. Podwyższona temp, stężony aq. roztwór NaOH oraz katalizator międzyfazowy powodują jedynie powolną hydrolizę dihalogenometanu.135

Przeprowadzono reakcje addycji chlorokarbenu do wybranych alkenów. Reagenty używano w stosunku molowym: alken, chlorek metylenu, butylolit – 2-6:3:1. Reakcje prowadzono w temp. –45-(-35)ºC do momentu zakończenia wytrącania się LiCl (Tabela 23).136

Tabela 23

R1 R2 R3 R4 Cis/trans Wydajność [%]
C3H7 H H H 3,4 10, 25a
CH3 CH3 H H 5,5 30
CH3 H CH3 H - 44, 50a
CH3 H H CH3 - 32, 40b
CH3 CH3 CH3 H 1,6 50
CH3 CH3 CH3 CH3 - 67
-(CH2)4- H H 3,2 25, 31c, 48d

a) MeLi zamiast n-Buli w temp. 30ºC

b) stosunek reagentów alken, chlorek metylenu, n-BuLi: 5:3:1

c) stosunek reagentów alken, chlorek metylenu, n-BuLi: 4:3:1

d) stosunek reagentów alken, chlorek metylenu, MeLi: 6:3:1

Ponadto zaproponowano mechanizm reakcji konkurencyjnej chlorokarbenu z butylolitem. Chlorokarben jest silnym elektrofilem i po ataku na butylolit biegnie eliminacja LiCl według schematu:

W kolejnym artykule przedstawiono wyniki badań reakcji dibromo i dichlorometanu z alkenami prowadzonej w obecności [(CH3)3Si]2NNa w pentanie w temp. od –30 do 55ºC przez 24 godz. Wydajność halocyklopropanów w zależności od budowy użytego alkenu wynosiła 5-54%. W Tabeli 24 zestawiłem wyniki reakcji.137

Tabela 24

R1 R2 R3 R4 CH2X2 Temp. [ºC] Cis/ trans Wydajność [%]
Ph H H H Br tpok. - 25
Ph H H H Cl 0 2,12 40
CH3 C2H5 H H Br tpok. 3 30
CH3 CH3 CH3 H Br tpok. - 50
CH3 CH3 CH3 CH3 Br tpok.
45
-(CH2)4- H H Br tpok. 1,5 40
-(CH2)4- H H Br 0 1,5 40
-(CH2)4- H H Br 70 1 30
-(CH2)4- H H Br -30-(-10) 1,1 5
-(CH2)4- H H Br 55 1,3 30a
-(CH2)6- H H Br tpok. 20 40b
-(CH2)6- H H Cl tpok. 2,35 54

a) wykorzystano w tej reakcji [(CH3)3Si]2NK

b) wykorzystano w tej reakcji [(CH3)3Si]2NLi

Zbadano również selektywność generowania bromo- i chlorokarbenu z bromochlorometanu oraz ich reakcje z z cyklooktenem, na którą wpływ miał rodzaj silikoamidku. Posłużono się bis-trimetylosiliko amidkiem sodu, potasu i litu. Reakcje przeprowadzono w temp. pokojowej w czasie 24 godz. (Tabela 25).

Tabela 25


 Stosunek halocyklopropanów na podstawie GLC [%]
M 7-bromobicyklo[6.1.0]nonan 7-chlorobicyklo[6.1.0]nonan
Na 5 95
K 2 98
Li 13 87

W takich samych warunkach (temp. pokojowa, 24 godz.) przeprowadzono addycję bromokarbenu (Tabela 26).138

Tabela 26

Produkt R1 R2 R3 endo/ exo Wydajność [%]
42a CH3 CH3 H - -
42b -(CH2)3- H tylko exo 5
41f -(CH2)4- H 2.1:1 34
42c -(CH2)4- CH3 - -
42d -(CH2)5- H 2:1 15
42e -(CH2)8- H tylko endo 29
42f -(CH2)10- H tylko endo 26
42g -(CH=CH-(CH2)4)- H - -
42h -(CH2)2CH=CH(CH2)2- H - -


komentarze

Copyright © 2008-2010 EPrace oraz autorzy prac.