W rozdziale tym opisuję moje badania nad reakcjami cykloalkilowania fenyloacetonitrylu, alkilowania fenyloacetylenu, kondensacją Darzens’a chlorooctanu t-butylu z wybranymi związkami karbonylowymi oraz addycją mono- i dihalokarbenów do alkenów. Planowałem prowadzić te reakcje w warunkach PTC w układach ciało stałe – ciecz w obecności sproszkowanego CsOH lub KOH i układzie ciecz – ciecz w obecności stężonego wodnego roztworu KOH oraz katalizatora przeniesienia międzyfazowego, którym był przeważnie TBAB. Planowałem również niektóre reakcje przeprowadzić w układzie dwufazowym bez użycia katalizatora..
Ze względu na to, iż KOH i CsOH są mocniejszymi zasadami niż NaOH, powinny one umożliwić przeprowadzenie planowanych przeze mnie reakcji lub podwyższyć wydajność produktów.
Wodorotlenki litowców rozpuszczają się dobrze w wodzie z wydzieleniem znacznej ilości ciepła (energia hydratacji). W roztworach wodnych ulegając całkowicie dysocjacji stanowią układ hydratowanych jonów (kationów metalu i anionów hydroksylowych) dzięki czemu należą do stosunkowo mocnych zasad. Oczywiście wraz ze zmianą kationu zmienia się również jego energia hydratacji, która maleje ze wzrostem promienia Paulinga metalu. Przejście jonu z sieci krystalicznej do roztworu, w którym ulega on hydratacji, jest tym łatwiejsze im mniejsza jest energia sieci.24-26 W Tabeli 1 i 2 zamieściłem odpowiednie dane fizykochemiczne.
Tabela 1. Dane dotyczące jonów Na+, K+, Cs+
Na+ | K+ | Cs+ | |
Promień Paulinga [Å] | 0.96 | 1.33 | 1.69 |
Energia sieci krystalicznej [kJ•mol-1] | 108.8 | 90.2 | 79.0 |
Energia hydratacji [kJ•mol-1] | 409 | 322 | 264 |
Tabela 2. Rozpuszczalność MOH w H2O (w g MOH na 100 g H2O) w temp. 20°C
MOH | NaOH | KOH | CsOHa |
rozpuszczalność | 107 | 112 | 400 |
a) brak informacji dotyczącej temp.
Z analiz powyższych danych wynika, iż w serii kationów Na+, K+, Cs+ wraz ze wzrostem promieni Paulinga maleje energia sieci i hydratacji. Na skutek tego rozpuszczalność CsOH w wodzie jest dużo większa niż rozpuszczalność KOH albo NaOH. Jest on jednak zdecydowanie mocniejszą zasadą niż KOH czy najsłabsza spośród nich NaOH.
Copyright © 2008-2010 EPrace oraz autorzy prac.