Badania alkilowania fenyloacetylenu
W niniejszym rozdziale opisałem wyniki badań reakcji alkilowania fenyloacetylenu wybranymi halogenoalkanami (1-bromobutan, 1-jodopropan) w warunkach PTC, w układzie ciało stałe – ciecz, w obecności sproszkowanego CsOH·H2O i katalizatora TBAB oraz innych często stosowanych katalizatorów takich, jak chlorek trioktylometyloamonowy (Aliquat 336) lub wodorosiarczan tetrabutyloamonowy (TBAHS). Reakcje prowadziłem w benzenie oraz DMF. Oczekiwałem, że reakcja będzie przebiegała według następującego równania:
Fenyloacetylen otrzymałem w 2-etapowej syntezie ze styrenu. W pierwszym etapie otrzymałem 1,2-dibromoetylobenzen z wydajnością 94% (wyd. lit 97%).139 W drugim etapie przeprowadziłem reakcję eliminacji w warunkach PTC, wobec 60% aq. roztworu KOH oraz katalizatora PEG 600 w benzenie w temp. 70°C przez 2 godz.. Otrzymałem fenyloacetylen z wydajnością 72% (wyd. lit. 84%)140.
Reakcja fenyloacetylenu z 1-bromobutanem
Próbę zsyntetyzowania podstawionego fenyloacetylenu 3a rozpocząłem od reakcji fenyloacetylenu z bromobutanem, prowadziłem ją w skali ~2 mmole. Jako zasadę użyłem sproszkowany CsOH·H2O, a jako katalizator TBAB, rozpuszczalnikiem był benzen. Reagenty stosowałem w następującym stosunku molowym: fenyloacetylen/ bromobutan/ CsOH·H2O/ TBAB – 1:1.1:5:0.05. Reakcję prowadziłem w temp. pokojowej przez 10 godz. badając jej przebieg metodą GC. Ponieważ nie zauważyłem pojawiania się produktów podniosłem temp. reakcji do 80°C. Po 2 godz. zauważyłem powstawanie produktów reakcji o czasach retencji: 1.9 (10%), 5.3 (4%); 8.2 (5%), 10.5 (2%) min. Niestety dłuższe prowadzenie reakcji nie zwiększyło ilości produktów w mieszaninie reakcyjnej, po upływie 11.5 godz. zawartość ich była taka sama. Postanowiłem sprawdzić jak na przebieg reakcji wpłynie inny katalizator. Dodałem więc do mieszaniny Aliquat 336 w ilości 5% molowych i prowadziłem proces dalej. Po 7.5 godz. zauważyłem zmiany: mieszanina zawierała fenyloacetylen (51%), nie zidentyfikowałem 1-bromobutanu oraz 5 produktów: 1.9 (18%), 5.3 (4%), 8.3 (5%), 10,5 (18%), 10.9 (4%) min. Dalsze prowadzenie reakcji (22 godz.) nie przyczyniło się do wzrostu ilości produktów w mieszaninie. Duża ilość produktów i ich mała zawartość spowodowały, że nie podjąłem się ich wydzielenia. Próba alkilowania fenyloacetylenu 1-bromobutanem w wyżej wymienionych warunkach nie powiodła się.
Reakcja fenyloacetylenu z 1-jodopropanem
Drugim czynnikiem alkilującym wykorzystanym przeze mnie w reakcji z fenyloacetylenem był 1-jodopropan. Reakcję prowadziłem w obecności CsOH·H2O użytym w 4-krotnym molowym nadmiarze, 5% molowych TBAB oraz 1-jodopropan 1.1 mol w stosunku do fenyloacetylenu, rozpuszczalnikiem był benzen. Reakcje prowadziłem w temp. pokojowej przez 6 godz. i stwierdziłem, że mieszanina reakcyjna zawierała jedynie substraty: 1-jodopropan o czasie retencji 1.2 min. (36% wg GC); fenyloacetylen o czasie retencji 2.9 min. (64% wg GC). Ze względu na brak produktów, podniosłem temp. do 80°C i prowadziłem proces dalej. Po upływie 4 godz. pobrałem próbkę i z analizy GC wynikło, że reakcja w dalszym ciągu nie biegła. Dodałem Aliquat 336 w ilości 5% molowych i prowadziłem reakcję dalej w temp. 80°C. Po upływie 9 godz. analiza GC wykazał częściowe przereagowanie 1-jodopropanu oraz pojawienie się pięciu produktów w ilości 9% (czasy retencji: 5.3, 7.5, 9.8, 10.9, 11.4 min.). Po 17 godz. stwierdziłem, że 1-jodopropan całkowicie zanikł zaś zawartość produktów wzrosła do ok. 16%, przybyło 8 nowych związków i każdy w ilości nie większej niż 1%. Kontynuowanie procesu nie miało sensu, przerwałem więc reakcję, a z powodu małej ilości każdego z produktów nie próbowałem ich wydzielić.
Kolejną reakcję 1-jodopropanu z fenyloacetylenem przeprowadziłem z tymi samymi odczynnikami, użytymi w takich samych ilościach zmieniłem jedynie benzen na DMF. Reakcję prowadziłem w temp. pokojowej. Po upływie 12 godz. metodą GC stwierdziłem jedynie zanik 1-jodopropanu i brak produktów. Dodałem kolejną porcję 1-jodopropanu do mieszaniny reakcyjnej i podniosłem temp. do 50°C. W tych warunkach prowadziłem reakcję przez 5.5 godz. i zbadałem skład mieszaniny metodą GC. Stwierdziłem brak produktów. Dodałem katalizator TBAHS w ilości 5% molowych i prowadziłem dalej reakcję w temp. pokojowej. Po 6 godz. analiza GC nie wykazała obecności żadnych produktów, postanowiłem więc przerwać proces. Reakcja alkilowania fenyloacetylenu 1-jodopropanem nie powiodła się.
komentarze
Copyright © 2008-2010 EPrace oraz autorzy prac.