Addycja karbenów do cykloheksenu
Addycja dibromokarbenu i dichlorokarbenu do cykloheksenu
W tym rozdziale opisałem wyniki badań reakcji bromoformu i chloroformu z cykloheksenem w celu otrzymania 7,7-dibromo-(8a) i 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptanu (8b). Reakcje prowadziłem w układzie ciało stałe-ciecz zawierającym sproszkowany KOH lub CsOH·H2O bez udziału katalizatora przeniesienia międzyfazowego. Reakcje prowadzone były w cykloheksenie użytym z 20-krotnym molowym nadmiarze w stosunku do haloformu w temp. pokojowej i w 60ºC. Spodziewałem się, że reakcje będą przebiegać w następujący sposób:
Reakcja bromoformu z cykloheksenem
W pierwszej reakcji wykorzystałem jako zasadę sproszkowany KOH użyty w 5-krotnym nadmiarze oraz cykloheksen użyty w 20-krotnym molowym nadmiarze wobec bromoformu. Reakcję prowadziłem w temp. 60ºC badając jej przebieg metodą GC. Po upływie 2 godz. analiza wykazała, że poza cykloheksanem mieszanina zawiera 58% bromoformu oraz 42% 7,7-dibromobicyklo[4.1.0]heptanu (8a) (zidentyfikowanego przez porównanie z wzorcem). Po upływie 5.75 godz. stwierdziłem zanik bromoformu, w mieszaninie reakcyjnej znajdowało się 93% 7,7-dibromobicyklo[4.1.0]heptanu (8a) a pozostałość (7%) stanowiło 7 związków.
Kolejną reakcję przeprowadziłem ze sproszkowanym CsOH·H2O użytym z 5-krotnym molowym nadmiarem względem bromoformu. Reakcje prowadziłem w cykloheksenie w temp. pokojowej, aż do zaniku bromoformu. Po upływie 7.5 godz., w mieszaninie znajdowało się 95% 7,7-dibromobicyklo[4.1.0]heptanu (8a) oraz 5% zanieczyszczeń. W Tabeli 11 zestawiłem warunki i wyniki reakcji.
Tabela 11
| Stosunek molowy bromoform/ cykloheksen/ zasada | Zasada | Temp. [°C] | Czas [godz.] | Zawartość produktu 8a w mieszaninie reakcyjnej wg GC [%] |
| 1:20:5 | KOHst. | 60 | 5.75 | 93 |
| 1:20:5 | CsOH·H2O | tpok. | 7.5 | 95 |
Reakcja chloroformu z cykloheksenem
W reakcjach tych zasadę używałem w 5-krotnym molowym nadmiarze w stosunku do chloroformu. Ponadto ze względu na znaczną lotność chloroformu analizę metodą GC wykonywałem ze wzorcem wewnętrznym 1,3,5-trichlorobenzenem użytym w ilości 0.25 mola w stosunku do chloroformu.
Pierwszą reakcję przeprowadziłem ze sproszkowanym KOH, cykloheksen użyłem w 20-krotnym molowym nadmiarze do chloroformu. Reakcję prowadziłem w temp. pokojowej przez 5,5 godz. i kontrolowałem jej przebieg metodą GC. Mieszanina reakcyjna zawierała jedynie 9% 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptanu (8b), a także 2% czterech niezidentyfikowanych związków. Postanowiłem reakcję kontynuować w temp. 60ºC i po 3.5 godz. analiza metodą GC wykazała w mieszaninie reakcyjnej 11% 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptanu (8b) oraz 2% zanieczyszczeń. W tej sytuacji uznałem kontynuowanie reakcji za bezcelowe.
Kolejną reakcję przeprowadziłem stosując takie same ilości substratów ale w temp. 60ºC. Reakcję prowadziłem przez 4 godz. i w mieszaninie stwierdziłem obecność 58% 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptanu (8b) oraz 6% 5 innych związków. Kontynuacja reakcji nie doprowadziła do wzrostu ilości produktu głównego 8b.
W następnej reakcji zmieniłem zasadę na CsOH·H2O, który użyłem w 5-krotnym molowym nadmiarze. Reakcje prowadziłem w temp. pokojowej, sprawdzając jej przebieg metodą GC. Wzrost zawartości produktu był mało zadowalający, po 10.5 godz. w mieszaninie reakcyjnej znajdowało się 23% 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptanu (8b) oraz 7% zanieczyszczeń, które stanowiło 11 związków.
Kolejną reakcję z udziałem CsOH·H2O prowadziłem w temp.60ºC. Po 1 godz. pojawił się produkt 8b w ilości 32%. Po 2 godz. zawartość produktu wzrosła do 33%. Uznałem, że kontynuowanie tej reakcji nie miało sensu, gdyż przyrost ilości 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptanu (8b) był zbyt wolny.
Ostatnia reakcję chloroformu z cykloheksenem przeprowadziłem z użyciem CsOH·H2O w 5-krotnym molowym nadmiarze z tym, że względem cykloheksenu, gdyż tym razem jako rozpuszczalnika użyłem chloroformu w 20-krotnym molowym nadmiarem do cykloheksenu. Reakcję prowadziłem w temp. pokojowej, jej przebieg kontrolowałem metodą GC i stwierdziłem, że po upływie 2 godz. mieszanina reakcyjna zawierała 47% 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptanu (8b) . Kontynuacja reakcji nie przyniosła pozytywnych efektów. Relacja między produktem a wzorcem pozostała na takim samym poziomie.
W Tabeli 12 zestawiłem wyniki i warunki prowadzonych przeze mnie reakcji.
Tabela 12
| Stosunek molowy chloroform/ cykloheksen/ zasada | Zasada | Temp. [°C] | Czas [godz.] | Zawartość produktu 8b w mieszaninie reakcyjnej wg GC [%] |
| 1:20:5 | KOHst. | tpok. + 60 | 5.5 +3.5 | 11 |
| 1:20:5 | KOHst. | 60 | 4 | 58 |
| 1:20:5 | CsOH·H2O | tpok. | 10.5 | 23 |
| 1:20:5 | CsOH·H2O | 60 | 2 | 33 |
| 20:1:5 | CsOH·H2O | tpok. | 2 | 47 |
Badania reakcji addycji bromo i chlorokarbenu do cykloheksenu
W rozdziale tym opisałem wyniki badań reakcji dibromo i dichlorometanu z cykloheksenem w celu otrzymania 7-bromo-(9a) i 7-chlorobicyklo[4.1.0]heptanu (9b). Reakcje prowadziłem w układzie ciało stałe-ciecz wobec sproszkowanego CsOH·H2O, z udziałem katalizatorów przeniesienia międzyfazowego: TBAB i TBAHS, które użyłem w 5% molowym stosunku oraz TBA w 10% molowym stosunku do dihalogenometanu. Cykloheksen użyłem w 20-krotnym molowym nadmiarze do dihalogenometanu. Reakcje z udziałem dibromometanu prowadzilem w temp. pokojowej, 60 i 80ºC. a reakcje z dichlorometanem w temp. pokojowej oraz w temp. wrzenia mieszaniny. Spodziewałem się, że reakcje będą przebiegać w następujący sposób:
Reakcja dibromometanu z cykloheksenem
Przeprowadziłem reakcję dibromkometanu z cykloheksenem wobec 5-krotnego molowego nadmiaru CsOH·H2O oraz 5% molowych katalizatora TBAB. Reakcję prowadziłem w temp. pokojowej przez 16 godz., sprawdzając jej przebieg metodą GC. Po tym czasie mieszanina reakcyjna zawierała 99% dibromometanu i 1% zanieczyszczeń w liczbie 6 związków. Podniosłem temp. reakcji do 60ºC, po kolejnych 16 godz. analiza GC nie wykazała istotnego zwiększenia ilości produktów. Postanowiłem przerwać tę reakcję, ponieważ w mieszaninie reakcyjnej znajdowało się 98 % dibromometanu i 2% zanieczyszczeń w ilości 10 związków.
Kolejną reakcję przeprowadziłem w tych samych warunkach i z takimi samymi nadmiarami reagentów ale w temp. 80ºC. Przebieg reakcji badałem za pomącą GC i po 16 godz. stwierdziłem w mieszaninie reakcyjnej obecność 97% dibromometanu oraz 3% zanieczyszczeń.
W Tabeli 13 zestawiłem wyniki oraz warunki reakcji.
Tabela 13
| Stosunek molowy dibromometan/ cykloheksen/ zasada | Temp. [°C] | Czas [godz.] | Dibromometan w mieszaninie wg GC [%] |
| 1:20:5 | tpok. + 60 | 16 + 16 | 98 |
| 1:20:5 | 80 | 16 | 97 |
Reakcja dichlorometanu z cykloheksenem
Kolejne reakcje przeprowadziłem z dichlorometanem. Jako katalizator użyłem TBAB w ilości 5% molowych w stosunku do dichlorometanu, jako zasadę CsOH·H2O w 4-krotnym molowym nadmiarze oraz cykloheksen w 20-krotnym molowym nadmiarze. Reakcję prowadziłem w temp. pokojowej i po 23 godz. stwierdziłem, że mieszanina reakcyjna zawierała 96% dichlorometanu oraz 4% 6 innych związków. Kontynuowałem reakcję w temp. wrzenia mieszaniny. Po upływie 16 godz. skład mieszaniny zmienił się nieznacznie, zawierała ona 94% dichlorometanu oraz 6% 9 związków. Kontynuowanie reakcji nie miało sensu, więc ją przerwałem.
W kolejnym wariancie tej reakcji postanowiłem sprawdzić jak na jej przebieg wpłynie zmiana katalizatora na TBAHS użytego w ilości 5% molowych względem dichlorometanu, jako zasadę ponownie użyłem CsOH·H2O (4-krotny molowy nadmiar). Reakcję prowadziłem w temp. wrzenia mieszaniny, a ponadto do mieszaniny dodałem kilka kropel wody, żeby sprawdzić czy jej obecność wpłynie na przebieg reakcji. Po upływie 21.5 godz. analiza metodą GC wykazała, że mieszanina reakcyjna zawiera 90% dichlorometanu oraz 9 związków o łącznej zawartości 10%. Z powodu niskiego stopnia konwersji dichlorometanu nie kontynuowałem tego doświadczenia.
W następnym doświadczeniu przeprowadziłem identyczną reakcję jednak bez dodatku wody, a CsOH·H2O podsuszyłem w tyglu aby pozbyć się jak największej ilości wody. Reakcję prowadziłem w temp. wrzenia przez 14 godz., niestety analiza GC wykazała, że w mieszaninie reakcyjnej znajdywało się 99% dichlorometanu oraz zanieczyszczenia.
Ponieważ dotychczasowe reakcje nie przynosiły pożądanych rezultatów postanowiłem wypróbować inny katalizator. Użyłem do tej reakcji TBA w ilości 10% molowych oraz CsOH·H2O w 4-krotnym molowym nadmiarze do dichlorometanu. Reakcję prowadziłem w temp. pokojowej przez 39.5 godz., niestety analiza GC nie wykazała obecności żadnych produktów w znaczących ilościach. Mieszanina poreakcyjna zawierała 73% dichlorometanu, 24% TBA oraz 3 związki po 1% każdy.
W Tabeli 14 zestawiłem warunki prowadzenia reakcji oraz ich wyniki.
Tabela 14
| Stosunek molowy dichlorometan/ cykloheksen/ zasada/katalizator | Kat. | Temp. [°C] | Czas [godz.] | Dichlorometan w mieszaninie wg GC [%] |
| 1:4:20:0.05 | TBAB | tpok. + twrz. | 23 + 16 | 94 |
| 1:4:20:0.05 | TBAHS | twrz. | 21.5 | 90a |
| 1:4:20:0.05 | TBAHS | twrz. | 14 | 99b |
| 1:4:20:0.1 | TBA | tpok. | 39.5 | 73 |
a) do reakcji dodano kilka kropel wody
b) użyto suszony CsOH·H2O
komentarze
Copyright © 2008-2010 EPrace oraz autorzy prac.